Méthode VSEPR

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Méthode VSEPR


Informations
Pour visualiser les molécules en 3D, votre navigateur doit être équipé du plug-in CHIME. Des formules de molécules sont proposées dans les exercices sous forme de liens hypertextes. Ces liens renvoient à une banque de données moléculaire où l'on pourra trouver d'autres exemples et les caractéristiques géométriques des molécules présentées sous forme de tableau.
Ce texte existe également en version anglaise.
Introduction
La constitution d'une molécule est l'ensemble de ses atomes enchaînés les uns aux autres par des liaisons. On la schématise par la formule de Lewis dans laquelle les liaisons sont représentées par des tirets joignant les atomes et les doublets non liant par deux points (ou un tiret) sur le symbole de l'atome considéré.
La stéréochimie absolue d'une molécule est l'arrangement de ses atomes dans l'espace. De nombreuses propriétés physiques et chimiques sont la conséquence d'une stéréochimie particulière. Dans ce chapitre, on se propose d'étudier la stéréochimie des molécules et des ions polyatomiques. Nous traiterons le cas simple dans lequel on peut distinguer sans ambiguïté un atome central (noté A) et des atomes périphériques (notés X). Nous ferons l'hypothèse que l'atome central n'appartient pas à la famille des éléments de transition.
Résultats expérimentaux Le dioxyde de soufre est très soluble dans l'eau. Le dioxyde de carbone l'est beaucoup moins. Cette différence de comportement à l'échelle macroscopique s'interprète à l'échelle microscopique par des stéréochimies différentes des molécules. Les molécules CO₂ et SO₂ possèdent chacune deux atomes d'oxygène lié à un atome central. Le spectre infrarouge de CO₂ est en faveur d'une molécule linéaire tandis que celui de SO₂ montre qu'elle a une forme coudée. Ainsi, le moment dipolaire de SO₂ n'est pas nul ce qui lui permet d'interagir avec l'eau tandis que celui de CO₂ est nul par compensation des moments dipolaires de liaisons.

De nombreuses méthodes physico-chimiques concourent pour déterminer la stéréochimie moléculaire : spectrographie des rayons X, diffraction électronique et neutronique, spectroscopies (UV, I.R, Raman, micro-ondes etc). La RMN et la RPE (pour les radicaux) permettent également d'obtenir des informations précieuses notamment dans le domaine de la dynamique moléculaire.
A l'heure actuelle on connait de façon très précise les distances interatomiques et les angles entre les liaisons de dizaines de milliers de molécules. Un des aspects importants de la stéréochimie consiste à expliquer et si possible à prévoir la stéréochimie d'une molécule donnée.
Principes de la méthode VSEPR Origine En 1957 le chimiste canadien R.J Gillespie (université Mc Master Hamilton, Ontario) reprenant une idée émise par les britanniques N. Sigdwick et H. Powell, a développé les règles de la théorie de répulsion des électrons de la couche de valence (VSEPR de valence shell electron pair repulsion). La méthode VSEPR peut être considérée comme le prolongement dans le domaine stéréochimique de la description de la liaison chimique par appariement électronique de G.N Lewis (1916).
Les électrons de la couche de valence de la plupart des molécules et des ions stables sont en nombre pair (il existe des molécules possèdant un nombre impair d'électrons comme NO₂ mais cela reste assez rare). Le principe de Pauli (1920) nous indique que seuls les électrons possèdant des nombres quantiques de spin opposés évoluent dans une même région de l'espace car ils sont décrits par la même orbitale. Ces électrons peuvent être groupés par paires ou doublets.
Dans le modèle de Lewis, la liaison entre deux atomes est décrite par la mise en commun d'un doublet d'électrons : on l'appelle doublet liant. Les paires d'électrons non employées pour décrire les liaisons constituent les doublets non liants notés E.

Doublets	Liants	Non liants
Nombre	n	m

Principes de base L'approximation de départ de la théorie consiste à assimiler les paires d'électrons à des charges électriques ponctuelles. Celles de la couche de valence évoluent à une distance comparable du noyau de l'atome. En première approximation, elles sont assujetties à se déplacer sur une sphère dont le centre est occupé par le noyau. L'arrangement géométrique qu'elles adoptent sur cette sphère est la conséquence de leur répulsion mutuelle.
Bien qu'il ne s'agisse pas à proprement parler d'une interaction électrostatique entre charges ponctuelles, car le comportement des électrons est régi par les lois de la mécanique quantique, on obtient un résultat correct en recherchant l'arrangement qui rend maximum les distances entre les paires d'électrons.
A ce premier niveau d'approximation, il n'y a pas de distinction à faire entre un doublet liant et un doublet non liant. Dans ces conditions, l'arrangement qui minimise la répulsion des doublets dépend seulement de leur nombre : m + n. Cela correspond aux figures géométriques suivantes en se limitant à la coordination six.

m + n	Figure géométrique
2	Segment de droite
3	Triangle
4	Tétraèdre
5	Bipyramide trigonale
6	Octaèdre

A ces cinq types de figures géométriques, correspondent davantage d'arrangements des paires d'électrons que nous allons passer en revue. Dans ce qui suit X désigne un atome et E un doublet non liant.
En première approximation, les liaisons multiples sont traitées comme si elles ne faisaient intervenir qu'un seul doublet. Nous prendrons des exemples de molécules avec des liaisons simples et des molécules avec des liaisons multiples.
Les différents arrangements des doublets Arrangement linéaire

Le béryllium, élément de la seconde colonne de la classification périodique de configuration électronique [He] : 2s², est lié par 2 liaisons simples à deux atomes de chlore dans la molécule BeCl₂.

AX2

Molécules avec des liaisons multiples :

AX2	AX2	AX2

Exercice : dessiner les formules de Lewis des molécules suivantes puis vérifier leur appartenance à la famille indiquée et leur stéréochimie.

AX2

COS, C2H2

Arrangement triangulaire
On distingue deux familles :

Molécules avec des liaisons simples :

B	Sn
[He] 2s2 2p1	[Kr] 4d10 5s2 5p2

AX3	AX2E

Molécules avec des liaisons multiples :

S	O	N
[Ne] 3s2 3p4	[He] 2s2 2p4	[He] 2s2 2p3

AX3	AX2E	AX2E

Exercice : dessiner les formules de Lewis des molécules et des ions suivants puis vérifier leur appartenance à la famille indiquée et leur stéréochimie.

AX3	AX2E
BF3 , H2CO , COCl2 , C2H4 , (CO3)2-	SO2

Arrangement tétraédrique On distingue trois familles :

 Molécules avec des liaisons simples :

Si	P	O
[Ne] 3s2 3p2	[Ne] 3s2 3p3	[He] 2s2 2p4

AX4	AX3E	AX2E2

Molécules avec des liaisons multiples :

P	S
[Ne] 3s2 3p1	[Ne] 3s2 3p4

AX4	AX4

Exercice : dessiner les formules de Lewis des molécules et des ions suivants. Vérifier les familles auxquelles ils appartiennent et leur stéréochimie.

AX4	AX3E	AX2E2
CH4 , (NH4)+ , (S2O3)2-	NH3 , PH3 , (H3O)+	H2O , H2S , (NH2)-

Arrangement pentagonal La figure géométrique la plus répandue et qui est la plus stable correspondant à cet arrangement est la bipyramide trigonale. Une complication apparaît ici du fait de la non équivalence des positions aux sommets de la bipyramide. On peut les classer en deux catégories : axiales (a) et équatoriales (e) :

Le problème peut être résolu en affinant les hypothèses de la méthode. A un deuxième niveau d'approximation les paires liantes et non- liantes sont traitées différemment : la position dans l'espace des électrons constituant un doublet liant est contrôlée par le champ exercé par les noyaux de deux atomes, celle des électrons d'un doublet non liant par un seul noyau, celui de l'atome central. Il est donc raisonnable d'admettre que le volume moyen dans lequel évolue les électrons d'un doublet non liant, est supérieur à celui dont disposent les électrons d'un doublet liant. Ces considérations simples permettent d'établir la hiérarchie suivante dans la répulsion entre les paires :

NL-NL (x) > NL-L (y) > L-L (z)

Un paramètre pratique pour évaluer l'ordre de grandeur de la répulsion entre les doublets, est l'angle au centre a formé par les directions entre ceux-ci et l'atome central. En utilisant ce paramètre, on peut comparer les énergies des deux arrangements (1) et (2) en décomptant les interactions sur la base des inégalités précédentes.
Tenons- compte seulement des interactions pour lesquelles a £ 90° les autres étant supposées négligeables.

Arrangement (1)	Arrangement (2)
le doublet E interagit avec 2 atomes X	le doublet E interagit avec 3 atomes X

Le premier arrangement est donc plus stable que le second. A cet arrangement correspond une catégorie de molécules qu'on peut appeler avec Gillespie molécules disphénoïdes et à laquelle appartient SF₄. Expérimentalement, on ne connait pas de stéréoisomère de cette molécule.
Une étude du même type effectuée pour les autres arrangements a priori possibles en géométrie pentagonale, montre que les paires électroniques non liantes doivent occuper de façon préférentielle les positions équatoriales.

Molécules avec des liaisons simples :

P	S	Cl	I
[Ne] 3s2 3p3	[Ne] 3s2 3p4	[Ne] 3s2 3p5	[Kr] 4 d10 5s2 5p5

AX5	AX4E	AX3E	AX2E3

Molécules et ions avec des liaisons multiples :

S	I
[Ne] 3s2 3p4	[Kr] 4 d10 5s2 5p5

AX5	AX4E

Exercice : dessiner les formules de Lewis des molécules et des ions suivants. Vérifier les familles auxquelles ils appartiennent et leur stéréochimie.

AX5	AX4E
PF3Cl2 , XeO3F2	XeO2F2

Arrangement octaédrique On distingue les familles suivantes :

Molécules avec des liaisons simples :

S	Br	I
[Ne] 3s2 3p4	[Kr] 3 d10 4s2 4p5	[Kr] 4 d10 5s2 5p5

AX6	AX5E	AX4E2

Molécules avec des liaisons multiples :

I	Xe
[Kr] 4 d10 5s2 5p5	[Kr] 4 d10 5s2 5p6

AX6	AX5E

Effets du second ordre Influence de la nature des doublets sur les angles entre les liaisons On a déjà dit qu'à un deuxième niveau d'approximation, il est logique d'admettre que les doublets non liants, moins confinés dans l'espace internucléaire que les doublets liants, occupent un volume moyen plus élevé. On interprète ainsi la diminution progressive de l'angle entre les liaisons quand on passe de CH₄ à NH₃ puis H₂O.

109,5°	107°	104,5°

On observe une évolution du même type pour les dérivés ioniques de l'ammoniac :

NH4+	NH3	NH2-
109,5°	107°	104°

Influence du volume des liaisons multiples Comme on l'a vu, la forme géométrique globale ne dépend que des liaisons s. On peut donc classer les molécules possèdant des liaisons multiples dans les mêmes groupes que celles qui possèdent des liaisons simples. En revanche le volume occupé par les électrons dans l'espace croit avec l'ordre de liaison. On assiste donc à une fermeture de l'angle opposé à la liaison multiple.
Arrangement triangulaire Dans les molécules de HCHO et de COCl₂ représentées ci-dessous, l'angle entre les liaisons simples est inférieur à 120°.

115,8°	111,3°

Arrangement tétraédrique On assiste à la fermeture de l'angle entre les liaisons simples au fur et à mesure que l'ordre de liaisons croit dans la série : SiF₄, POF₃, NSF₃.

109,5°	102°	98°

Arrangement pentagonal L'angle FOF est inférieur à 120° dans SOF₄.

110°

Influence de la différence d'électronégativité entre les atomes Le volume occupé par les doublets liants décroît lorsque la différence d'électronégativité des atomes liés augmente. Drainés vers l'atome le plus électronégatif, les électrons de liaison davantage confinés dans l'espace internucléaire se repoussent moins. Pour un même atome central on observe une diminution de l'angle entre les liaisons avec l'accroissement de l'électronégativité de l'atome périphérique. L'évolution des angles dans la série : PI₃, PBr₃, PCl₃, PF₃ en témoigne.

102°	101,5°	100,3°	97,8°

Les molécules NH₃, PH₃, AsH₃ ont chacune trois atomes d'hydrogène et des atomes centraux de moins en moins électronégatifs.

Elément	N	P	As
c (Pauling)	3,04	2,19	2,17

En passant de NH₃ à PH₃ puis AsH₃, la mise en commun des électrons de liaison est de plus en plus importante et les doublets de liaisons occupent de moins en moins de place dans l'espace. On observe une diminution de l'angle au sommet de la pyramide.

107°	93,83°	91,58°

Addition des effets de volume et d'électronégativité Les effets décrits précédemment peuvent naturellement s'ajouter ou se compenser partiellement. Dans les molécules C₂H₄ et C₂F₂H₂, les angles opposés à la double liaison sont inférieurs à 120° . On l'interprète de la façon suivante : le volume occupé par les électrons de la liaison double est supérieur à celui occupé par les électrons d'une liaison simple. Dans C₂F₂H₂ cet est inférieur à celui observé dans C₂H₄ car les liaisons C-F fortement polarisées, occupent moins de place que les liaisons C-H.

118°	109°

Non équivalence des positions axiales et équatoriales en géométrie pentagonale Comme on l'a déjà signalé, les positions axiales et équatoriales ne sont pas équivalentes dans des molécules comme PF₅ ou PCl₅ . L'interaction impliquant des doublets non liants en position équatoriale est moindre qu'en position axiale. Il en résulte une diminution de la longueur des liaisons équatoriales et un allongement des liaisons axiales.

liaison	P-Cléq	P-Clax
d (nm)	0,202	0,214

La non équivalence entre position axiale et équatoriale se manifeste également pour les doublets liants. Dans la molécule PF₃Cl₂, Cl est moins électronégatif que F. Le doublet assurant la liaison entre P et Cl occupe une place plus grande que celui entre P et F. On explique ainsi que l'isomère dans lequel ces atomes sont en position équatoriale soit le plus stable.

PCl5	PF3Cl2

Pour les molécules de type AX₅E comme BrF₅, on observe une légère diminution de l'angle entre les liaisons (85° au lieu de 90°) et une liaison axiale plus longue que la liaison équatoriale.

liaison	Br-Féq	Br-Fax
d (nm)	0,177	0,168

Limites de la méthode VSEPR La méthode VSEPR permet la plupart du temps la prédiction correcte de l'arrangement local des paires d'électrons autour d'un atome lorsque celui-ci peut être choisi sans ambiguïté comme atome central. En revanche, son application est beaucoup plus problématique quand il s'agit de prévoir la géométrie globale de molécules complexes. Ainsi il n'est pas possible de prévoir la planéité de la molécule d'éthylène ni d'expliquer pourquoi chez les allènes les substituants sont situés dans des plans perpendiculaires.
Par ailleurs les molécules ne sont pas des objets statiques. Cela est particulièrement net dans des molécules faisant intervenir des atomes pyramidaux comme NH₃, PH₃ . Il existe aussi des phénomènes plus complexes comme l'échange des positions axiale et équatoriale en géométrie pentagonale (pseudo- rotation de Berry).

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References
R. J Gillespie et R. S Nyholm - Quart. Rev., 1957, 11, 339.
R. J Gillespie - Actualité chimique, 1973, 4, 27.
R. J Gillespie - Molecular geometry, 1972. Van Nostrand Reihold, Londres.
G. Fontaine - Bulletin de l'union des physiciens n° 591 p. 559-568.
J. Sala- Pala - Bulletin de l'union des physiciens n° 648 p. 201-244.
N. N Greenwood and A. Earnshaw - Chemistry of the elements Pergamon Press 1984.
Links VSEPR Theorie - Caroline Röhr, Universität Freiburg
VSEPR - by M. Lerner, Oregon State University
VSEPR - by Mark Winter, University of Sheffield
VSEPR - by John J. Nash, Purdue University

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